离职时签署的承诺书在法律上是有效的，具有一定的法律效力。然而，承诺书的有效性会受到一些因素的影响。
承诺书的有效性首先取决于其内容是否合法合规。如果承诺书违反了相关法律法规的规定，或者涉及违法行为，那么该承诺书是无效的。例如，雇主要求员工在离职后不得加入竞争对手，并以此为条件支付离职补偿，这违反了劳动法规定的平等条款，因此这样的承诺书是无效的。
其次，承诺书的有效性还取决于签署双方的真实意愿和自由意志。如果一方是在强大的压力下签署承诺书的，或者签署时存在重大误导、欺骗或威胁等行为，那么该承诺书可能被认定为无效。例如，如果雇主威胁员工如果不签署承诺书就会被解雇，这样的承诺书可能被认为是无效的。
此外，承诺书的有效性还受到当地法律和司法实践的影响。不同的司法管辖区可能对承诺书的有效性有不同的判断标准。因此，在某些地区，即使承诺书符合法律规定，也可能被法院判定为无效。
另外，需要注意的是，尽管承诺书具有法律效力，但实际执行可能存在一定的困难。因为承诺书的履行往往需要通过法律程序来追求，如果一方不履行承诺书的约定，另一方需要将其诉诸法律来追求赔偿或履行承诺。因此，尽管承诺书有效，但其执行仍然需要一定的成本和时间。
总的来说，离职时签署的承诺书在法律上是有效的，但具体的有效性取决于承诺书的内容是否合法合规，签署的真实意愿和自由意志，以及当地的法律和司法实践。为了避免纠纷和争议，签署承诺书时建议双方要明确约定并遵守法律规定，确保合同的合法性和有效性。如有必要，建议咨询专业律师的意见。